答案是《神奇宝贝 XY》第99集。
第99集 忍者村决战！呱头蛙对劈斩司令!!
为救出被掳走的首领，小智和三平追著神秘的忍者军团。敌人的头目景友和三平的兄长一平单挑，而小智和三平则与景友的手下对战。在激烈的对战中，小智的呱头蛙突然进化成甲贺忍蛙。
小智的呱头蛙什么时候进化了
在第99集《忍者村决战！呱头蛙对劈斩司令！！》中，呱头蛙进化为甲贺忍蛙并战胜了兵太夫的劈斩司令，在一瞬间变身为外貌与小智相似的型态。
