环氧树脂固化剂有有机胺、有机酸酐、咪唑类、高聚物类和其他改性品种等。丙烯酸酯类固化剂则有有机过氧化物与有机氮化物组成的氧化还原体系;不饱和聚酯树脂则是使用有机过氧化物和金属盐;橡胶黏料则用各种硫化剂(如金属氧化物,硫黄)等;还有的则靠空气中的水分进行固化如室温固化硅橡胶密封胶、某些聚氨酯胶及氰基丙烯酸酯胶等。总之固化剂的种类是很多的,应在具体条件下,分别对待与选用。 固化剂是胶粘剂中最主要的配合材料。它直接或通过催化剂与主体黏料进行反应,使原来是热塑性的线型树脂或活性单体通过固化反应而变成体型的网状结构或大分子聚合物。固化结果使分子间距离、形态、热稳定性、化学稳定性等都发生显著的变化,获得更好的粘接与机械性能。因此固化剂的选用是很重要的。在建筑胶粘剂中,不同的黏料有不同类型的固化剂。
碱性类 碱性类固化剂 WTF:包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。 酸性类 酸性类固化剂:包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。 加成型 加成型固化剂:这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段,并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子,这类固化剂又称瓜型固化剂。 催化型 催化型固化剂:这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用,打开环氧基后,催化环氧树脂本身聚合成网状结构,生成以醚键为主要结构的均聚物。 显在型 显在型固化剂为普通使用的固化剂,又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应,固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂,如加入量过少,则固化产物连接着末反应的环氧基。因此,对这类固化剂来讲,存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式,或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合,最终,固化剂不参加到网状结构中去,所以不存在等当量反应的合适用量;不过,增加用量会使固化速度加快。在显在型固化剂中,双氰胺、己二酸二酰肼这类品种,在室温下不溶于环氧树脂,而在高温下溶解后开始固化反应,因而也呈现出一种潜伏状态。所以,可称之为功能性潜伏型固化剂。 潜伏型 潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后,在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上,才具有较大实用价值,最理想的则要求半年或者1年以上),而只需暴露在热、光、湿气等条件下,即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。所以,在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂,实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物,简化环氧树脂应用的配合手续,其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视,可以说是研究与开发的重点课题,各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷,十分活跃。
1.脂肪族胺类固化剂——这类固化剂大多是液体,且粘度较低,使用较方便,但它们容易挥发和氧化,故用量要比理论计算量略高(一般高10%)。这类固化剂的固化速度较快,通常在室温下经 24小时后即可基本完成,但性能极限值需在此温度下一周后才能达到,如果再经65~95℃“后固化”1小时,则更可提高室温固化体系的性能。这类固化剂称室温固化剂。由于它们在固化过程中反应速度快,放热量较大(这使适用期较短,配料时需冷却),伴随着有大量胺挥发(毒性较大),易产生气泡,降低固化产品的密实性,因此产品较脆,热性能差(热变形温度较低)。同时由于胺的挥发和损失,使固化不完全。含有活泼氢的化合物,例如醇类化合物、酚等,对反应有促进作用。用这类固化剂固化的产品,一般耐碱性优良,耐水及某些无机酸,但耐有机酸的性能较差,耐温较低。室温固化剂一般是在室温下使用,如须加热后固化的,均应在室温固化1天后才能升温,进行后固化处理,否则因过早升温,大量胺挥发损失而使制品固化不完全,甚至不固化。
2.芳香族胺类固化剂——由于这类固化剂存在很稳定的苯环,所以固化后制品热变形温度较高,一般要比脂肪族胺固化的制品高40~60℃,耐腐蚀性也相应提高,脆性也有所改善。芳香族固化剂中许多是固体,必须加热熔化才能同环氧混合,故室温下使用极不方便,且须加热才能固化完全。这类固化剂放热量较低,使用寿命较长,固化后的制品热稳定性高,机械强度好,耐蚀性优良 。间苯二甲胺为透明液体,毒性较低,适用期长,操作方便,可在常温固化。一般常温下固化14天可达极限性能,在80~100℃固化4小时即可达极限性能。使用中有时采用两种不同芳香胺组成低共熔点混合物作固化剂。
3.叔胺类固化剂——因叔胺分子很活泼,可在室温下固化,经过加热后处理者性能更好。它用量较小,一般为树脂量的5~ 10%。叔胺类固化剂是催化型的,它既可单独使用,也可作为脂肪多胺、芳香多胺、聚酰胺及酸酐类固化剂的固化反应促进剂。但它作为促进剂时,一般只需加入树脂量的0.1%~3%。
4.仲胺类固化剂——这类固化剂固化环氧树脂一般不单依靠氮上的活泼氢来完成,而且还通过固化反应中形成的叔胺的催化作用来完成交联。因此仲胺固化剂用量一般参照叔胺用重来决定。常用的仲胺类固化剂有六氢吡啶、吡咯烷、咪唑、2-甲基咪唑和2-乙-4-甲基咪唑等。咪唑及其衍生物是近年来获得广泛使用的一类固化剂,它的优点是毒性小,黏度低,操作方便,适用期长,且只需中等固化温度,固化后的制品可在较高温度下使用。如运用2-乙基-4-甲基咪、能在60~80℃下固化环氧,而且可在110℃左右温度下使用。用仲胺类固化剂固化的制品机械性能和电性能均优良,它们既可单独用作固化剂,又可用作固化反应的促进剂。
5.胺的衍生物类固化剂——为了克服胺类固化剂的某些缺陷(如毒性大,使用寿命短,固化后高温使用性能差等),近年来研制了很多低毒、低黏度,且使用方便、有优良特性的胺衍生物类固化剂。
6.半潜性固化剂(或称潮湿固化剂)——它是胺和醛或酮缩合生成的一种不带活泼氢原子的产物。这种缩合物对水很敏感,它可以吸收空气中水分而水解,重新释放出伯胺,供作固化反应。这 类固化剂有亚胺、苯酚-甲醛-脂肪族伯二胺的加成物等。在水或湿气作用下,酮亚胺立即与水作用,分解为多元伯胺和相应的酮类。酮作为溶剂挥发掉,多元伯胺与环氧基反应而使树脂 固化。
7.酸酐类固化剂——它既可固化双酚A 型环氧树脂,又可固化脂环族、脂肪族环氧。用它固化得环氧其热变形温度较高,耐酸性、耐辐射性均优于用胺类固化剂固化的环氧,且固化过程中放热少,毒性低,适用期长。其缺点是大多数需要加热固化,同时后固化温度一般应大于150℃,且固化后的制品耐碱性很差,脆性较大。通常酸酐都带有刺激性,且绝大多数是易升华的固体,操作不方便(只有极少数在常温下呈液体)。
8.树脂类固化剂——这是一些含有活性基团(如—NH、—CH2OH、—SH等)的树脂低聚物,能与环氧基反应而固化。常用的有苯胺甲醛树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚硫橡胶、聚氨酯、桐油酸酐树脂等。作为环氧固化剂的合成树脂,均为线性结构,固化后的制品耐热性、抗冲击性、耐腐蚀性、耐水性均有改善。用作环氧树脂固化剂的酚醛树脂一般是用氢氧化钡催化制取的产品,用量为环氧树脂的30%~40%,在150℃时固化3~4 小时,在 180℃时固化2小时,还可加入0.5%的叔胺,即用苄基二甲胺作催化促进剂。
山峰化工专业生产各类环氧树脂固化剂:酚醛胺型环氧固化剂,腰果酚型环氧固化剂,聚酰胺型环氧固化剂,低温水下环氧固化剂,特种胺型环氧固化剂,脂肪胺型环氧固化剂,脂环胺型环氧固化剂,T-31系列等。
环氧树脂是分子结构中含有环氧基的一类热固性树脂的统称。环氧树脂的品种繁多,大致可分为双酚A型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、甘油环氧树脂、乙二醇环氧树脂、酚醛环氧树脂、不饱和环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、有机硅 (或钛) 环氧树脂等,其中以双酚A型最重要。按平均聚合度的不同,双酚A型环氧树脂有低分子量(《2,软化点5,软化点在100℃以上) 3种。低分子量树脂采用两次加碱的直接法合成。即将双酚A与环氧氯丙烷加入溶解釜,在高于70℃溶解后,送入缩聚釜,加入碱液,以季铵盐为催化剂,在60~65℃下反应数小时后,于100℃左右减压回收环氧氯丙烷。然后加苯溶解,再加入碱液于70℃左右反应数小时,经脱水、冷却、过滤、脱苯,即得产品; 高分子量树脂是将水和氢氧化钠加入溶解釜中,调碱液至一定浓度后,加入双酚A,于70~75℃溶解,趁热过滤送入聚合釜,搅拌冷却至47℃后,加入环氧氯丙烷,在80~85℃保温反应1h,再升温至85~90℃,保温反应1~2h,聚合反应完成后,用热水洗至中性。冷却,出料,即得产品。加入化学活性剂(固化剂)可使环氧树脂由线性变为网状结构大分子,即固化。所用的固化剂多达数百种,如脂肪族多元胺(乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺等)、酸酐(顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等)、高分子量树脂(氨基树脂、脲醛树脂、糠醛树脂等)、低分子聚酰胺等。环氧树脂具有良好的粘合性、电绝缘性、耐热性、化学稳定性、高机械强度、低收缩率和低吸水率等重要性能,用来制造泡沫塑料、增强塑料、浇铸塑料、涂料及粘合剂等。
环氧树脂固化剂 是与环氧树脂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中. 使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。包括多种类型。 环氧树脂固化剂分类: (1)碱性和酸性类固化剂 碱性类固化剂 包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。 酸性类固化剂 包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。 (2)加成型和催化型固化剂 加成型固化剂 这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段,并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子,这类固化剂又称瓜型固化剂。 催化型固化剂 这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用,打开环氧基后,催化环氧树脂本身聚合成网状结构,生成以醚键为主要结构的均聚物。 (3)显在型固化剂和潜伏型固化剂 显在型固化剂为普通使用的固化剂,又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应,固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂,如加入量过少,则固化产物连接着末反应的环氧基。因此,对这类固化剂来讲,存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式,或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合,最终,固化剂不参加到网状结构中去,所以不存在等当量反应的合适用量;不过,增加用量会使固化速度加快。 潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后,在室温条件下相对长期稳定(一环氧树脂般要求在3个月以上,才具有较大实用价值,最理想的则要求半年或者1年以上),而只需暴露在热、光、湿气等条件下,即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中,双氰胺、己二酸二酰肼这类品种,在室温下不溶于环氧树脂,而在高温下溶解后开始固化反应,因而也呈现出一种潜伏状态。所以,在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂,实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物,简化环氧树脂应用的配合手续,其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视,可以说是研究与开发的重点课题,各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷,十分活跃。
用于环氧树脂常温固化的固化剂主要是胺类/改性胺类固化剂,常用的有脂肪胺类(乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺等等),脂环胺类(异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、甲基环戊二胺、双胺甲基环己二胺等等),芳香胺类(间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷等等),改性胺类(650低分子聚酰胺、651低分子聚酰胺、T31固化剂、593固化剂等等)。